（1. 沈阳化工大学环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142； 2. 沈阳化工大学理学院，辽宁 沈阳110142； 3. 河南城建学院市政与环境工程学院，河南 平顶山 467041 ）
摘 要 采用水热法在不同pH条件下制备了一系列MnO2基催化剂，通过XRD、SEM、N2吸脱附等手段对其进行了表征，并评价了它们对甲苯催化氧化反应的催化活性。表征结果表明，不同的pH本质上改变了s反应溶液的初始H+浓度，从而影响了所得样品的结晶环境，并赋予它们不同的晶相。甲苯的催化氧化评价结果表明，催化剂的催化性能与α-MnO2的含量密切相关。当pH=11时所得到的MnO2-11催化剂，具有最大的比表面积和最多的缺陷结构，使其具有最佳的催化活性（T50=245℃和T90=256℃）和优异的循环稳定性。
随着化学工业的飞速发展，由其造成的挥发性有机化合物(VOCs)污染问题日益严重 [1]。VOCs不仅是造成光化学烟雾的主要前体，还会对人体健康造成不可逆的伤害 [2]。目前VOCs的常规控制技术主要包括吸附、生物降解 [3]、等离子体催化 [4]、光催化氧化 [5]和催化氧化 [6]等。得益于去除效率高和污染物转化彻底等优点，催化氧化成为应用前景最为广阔的VOCs控制技术之一 [7]。
高效催化剂的设计与制备是催化氧化法的关键。贵金属催化剂的催化活性表现最好，但有成本高、易中毒等缺点 [8]。相比之下，过渡金属氧化物的催化活性略差，但与贵金属相比具有更好的稳定性和更低的成本 [ 9-10]，使其成为贵金属催化剂的潜在替代品。在众多过渡金属氧化物中，锰氧化物(MnO 2)由于其高催化活性和低成本而成为最有潜力的候选材料之一 [ 11-12]。有研究指出，形貌和晶体结构是MnO 2活性的重要决定因素 [ 13-14]。Gu等 [15]观察到花状MnO 2比棒状MnO 2具有更高的氧化还原性能，表现出更好的低温甲苯催化活性。Bai等 [16]报道了硬模板法制备的3D-MnO 2具有丰富的Mn 4+和表面吸附的氧物种，从而增强了其对乙醇氧化的催化性能。Wang等 [17]发现电子更易在尖晶石型CoMn xO y催化剂的纳米片结构中转移，从而表现出优异的催化活性。
除形貌外，晶体结构对MnO 2基催化剂的催化性能有更显著的影响。Liang等 [18]合成出具有不同晶体结构的MnO 2纳米棒，包括α、β、γ、δ- MnO 2，结果表明，四种MnO 2对CO氧化的催化性能按α ≈ δ γ β-MnO 2的顺序降低。Li等 [19]发现在等离子催化的体系中，α-MnO 2在降解效率、二氧化碳选择性和臭氧抑制方面均优于β-MnO 2和γ-MnO 2。此外，MnO 2不同相间多相结构的构建也将大大提高其活性。Huang等 [20]制备了一系列MnO 2 基催化剂，并比较研究了它们的物理和化学性质，结果表明具有多相界面的α@β-MnO 2有最优异的催化活性，原因是其混合相结构产生的高浓度氧空位增强了晶格氧的流动性。Yang等 [21]合成出具有异质界面的MnO 2@Mn 2O 3催化剂，通过测试发现，MnO 2@Mn 2O 3异质结构的存在使晶格氧更容易释放，从而提高了活性。由此可见，构建不同相二氧化锰之间的多相结构是设计和制备高效VOCs去除催化剂的有效手段。然而，这种多相界面的构建往往是通过多步反应来完成的。例如，Zhao等 [22]报道了通过二次水热法制备Co 3O 4@MnO x-NF催化剂。首先在镍泡沫上生长Co 3O 4，然后通过在140℃条件下KMnO 4的自分解将MnO 2生长在其表面。Luo等 [23]以碳球为模板，获得壳核结构的MnO 2@CeMn。他们的方法也分为两个步骤：首先合成出CSs@CeO 2前体，然后在其表面沉积MnO 2。这些方法不仅耗时耗能，而且十分复杂。因此，一种简单高效的多相结构锰基催化剂的构建方法显得尤为重要。
基于这些考虑，本文通过一步水热法，通过简单调节混合溶液的初始pH，制备出一系列MnO 2催化剂。以甲苯为VOCs模拟气体，通过甲苯燃烧反应评价所得催化剂的催化性能。结合各种表征方法的结果，探究初始pH改变对MnO 2催化剂晶相及物理化学性质的影响。
一水合硫酸锰（MnSO 4·H 2O, 99.0%），高锰酸钾(KMnO 4, 99.5%)，购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸(HCl, 35%)，氨水(NH 3·H 2O, 25%)，购自沈阳莱博科贸有限公司；实验用水为去离子水(自行制备)。
催化剂的制备：将0.525 g MnSO 4·H 2O和1.25 g KMnO 4混合在80 ml蒸馏水中，然后通过向上述溶液中加入盐酸或氨水来调节pH至特定值(pH=1,5,9,11和12)。待pH稳定后，将混合溶液移入聚四氟乙烯不锈钢高压釜(100 ml)中，并在烘箱中160℃下加热12 h。反应结束后，过滤收集产物，用蒸馏水洗涤3次，80℃干燥12 h。最后，将样品在空气中在350℃下煅烧2 h (2℃/min)。在不同pH下合成的催化剂表示为 MnO 2- X ( X=1, 5, 9, 11和12)。
活性评价装置如图1所示。在常压下，在固定床石英微管反应器(内径8 mm，外径10 mm)中评价甲苯燃烧催化剂的催化活性。反应气体[甲苯浓度约为2000 mg/m 3，20%（体积分数）O 2/N 2]以100 ml/min的速率通过反应器，其中放置100 mg催化剂，石英棉填充在催化剂床的两端。空速(SV)为60000 ml/(g·h)。在配备火焰离子化检测器(FID)的气相色谱仪(FULI 9790)上记录入口和出口气体中甲苯的浓度。样品的催化活性通过甲苯转化率分别达到50%和90%的温度（ T 50和 T 90）来评估。在180~290℃的温度范围内测试催化剂的催化活性，并使用插入石英管的K型热电偶监测温度。甲苯转化率根据式(1)计算：
式中， C 甲苯, in为入口气体中的甲苯浓度; C 甲苯, out 为出口气体中甲苯的浓度。
图3(a)为不同样品的N 2吸脱附曲线，所有样品都具有Ⅳ型等温线的相对压力范围内具有清晰的H3型滞回环，表明所有样品均具有相似的介孔结构 [24]。MnO 2- X样品的孔径分布见图3(b)。表1总结了微结构数据，包括比表面积、孔容积、平均孔径和晶粒尺寸。MnO 2-11的比表面积最大(66.6 m 2/g），其次是MnO 2-1(62.5 m 2/g)、MnO 2-12(58.5 m 2/g)、MnO 2-9(20.8 m 2/g)和 MnO 2-5(18.1 m 2/g)。较大的比表面积有利于活性位点的暴露，有利于提高催化活性 [25]，较高的比表面积也有利于甲苯的吸附和深度氧化 [26]。因此，MnO 2-11在吸附甲苯方面具有优势，有利于甲苯的进一步氧化。
所得样品的扫描电镜照片如图4所示。从图4(a)~(e)可以清楚地看出，所有MnO 2- X催化剂主要由纳米棒组成。纳米棒的尺寸随着pH的增加而逐渐减小。MnO 2-1、MnO 2-5、MnO 2-9中纳米棒的直径分别约为10、3、2 µm。除此之外，还可以观察到纳米线- X的纳米棒旁边。与MnO 2-1、MnO 2-5、MnO 2-9相比，MnO 2-11、MnO 2-12样品中的纳米棒明显变少，纳米线，在扫描电镜照片中已经观察不到如MnO 2-1、MnO 2-5、MnO 2-9中粗大的纳米棒。这一现象说明，随着pH增大，纳米线的结构逐步增加。而在XRD的测试中发现，除MnO 2-1外其他样品中均含有α-MnO 2，且随着初始pH增大，α-MnO 2相的含量增加。因此，结合XRD的测试结果，推测这些样品的SEM照片中，纳米棒是β-MnO 2，而纳米线-X的SEM图 Fig.4 SEM images of MnO2-X
表2 MnO2-X样品的 XPS结果Table 2 The XPS data of the MnO2-X samples
已发表的研究结果表明，催化剂的氧化还原性质对其催化活性有显著的影响。本文采用H 2-TPR来研究 MnO 2- X 样品的氧化还原性，结果如图 6所示。MnO 2- X 的 H 2-TPR 曲线显示两个还原峰，第一个峰归因于Mn 4+的还原，峰值出现在较高温度区域可归因于Mn 3+→Mn 2+的还原 [ 32-33]。一般来说，还原峰的温度越低，氧化还原性能越强。根据 H 2-TPR 的结果，本文所有样品的氧化还原性能可按以下顺序排列：MnO 2-11 MnO 2-1 MnO 2-12 MnO 2-9 MnO 2-5。Liu等 [34]发现H-MnO 2还原峰的较低温度是其具有丰富的O ads物种的重要信号，丰富的O ads物种可促进低温甲苯催化氧化反应，最终使H-MnO 2的甲苯催化性能提高。Huang等 [35]通过对比Mn- X系列催化剂，发现还原性能最好的Mn-120催化剂其甲苯催化性能也是最好的。即O ads的含量越大，催化剂的还原性能越强。因此，可以推测，本文所得样品的氧化还原性能的差异会使它们的催化活性有着显著的不同。
为了研究所制备催化剂的氧解吸能力，对五个样品进行了O 2-TPD测试，结果如图7所示，500℃以下温度区出现的脱附峰归属于O ads( 、 或 O -)物种，而O latt物种的解吸峰出现在500℃以上 [36]。大量研究显示，O ads物种的含量与氧空位浓度呈正相关。Xie等 [37]发现在较低温度下解吸的氧物质比在较高温度下解吸的氧物质更活跃，并且是决定催化剂活性的主要氧物质。将五个样品的第一脱附峰温度作为衡量其氧物种解吸能力的指标，它们的氧解吸能力可按如下顺序排列：MnO 2-11 MnO 2-1 MnO 2-12MnO 2-9 MnO 2-5。
图8(a)显示了不同pH条件下制备的MnO 2- X催化剂的甲苯催化活性。各样品的甲苯的转化率均随着温度的升高而显著增加，所有催化剂都能在300℃以前完全氧化去除甲苯。本文以甲苯去除率为90%的温度( T 90)作为评价催化剂性能的指标，催化活性遵循以下顺序：MnO 2-11 ( T 90 = 256℃)MnO 2-1( T 90=270℃)MnO 2-12( T 90= 272℃) MnO 2-9( T 90= 276℃)MnO 2-5( T 90=285℃)。MnO 2-11的甲苯完全转化温度最低，表现出最好的催化活性。这说明制备过程中混合溶液的初始pH对催化剂的甲苯催化活性具有显著影响。CO 2是甲苯完全氧化的理想产物，因此，CO 2选择性是评估催化剂性能的重要指标。如图8(b)所示，CO 2的产率顺序与甲苯的催化活性顺序一致，但是CO 2的产率达到100%时的温度相比于甲苯完全分解的温度来说有略微的延迟。这是由于甲苯在催化剂表面会首先转化为苯甲酸、苯甲醛、马来酸盐等中间产物，这些中间产物再分解为CO 2和H 2O，使得CO 2的产率与甲苯转化率相比滞后 [16]。对所有催化剂来说，CO 2的产率均可达到100%，说明本文中各催化剂均可将甲苯完全转化为H 2O和CO 2。
使用活性最好的MnO 2-11催化剂进行稳定性测试。由图9（a）可以看出，在没有水蒸气存在的第一个10 h测试期间，失活可以忽略不计。在稳定性测试期间，将10 %（体积分数）的水蒸气引入进料气体中以评估MnO 2-11的耐水性。当引入水蒸气时，可以观察到甲苯的转化率立即从90%下降到约75%，切断水蒸气供应后，甲苯的转化率立即恢复到90%，并在后续的80 h测试中保持在90%左右。这一结果表明，水蒸气的引入会抑制MnO 2-11的催化活性，这种抑制作用是水蒸气和甲苯分子在催化剂表面的竞争性吸附引起的，但是这种抑制作用在切断水蒸气后是可以完全消除的。此外，循环稳定性测试结果如图9(b)所示，MnO 2-11的催化活性在4次运行后仍接近初始水平。以上结果表明，水蒸气对MnO 2-11催化活性的抑制作用是可逆的，在水蒸气不存在的条件下催化剂可持续使用80 h，表明MnO 2-11的稳定性和耐水性能均很好。由循环测试结果可以看出，4次循环使用后，MnO 2-11的活性略有下降，但依然保持在96%以上，表明它还具有较好的重复使用性能。以上测试结果显示，MnO 2-11具有良好的稳定性、耐水能力和循环稳定性，表现出较大的工业应用潜力。
为了消除内外扩散的影响，需要满足Weisz-Prater值小于0.3，且反应级数为1，有效系数大于0.95 [38]。已有大量的研究指出，当氧气过量时，VOCs的氧化分解遵循一级反应机理 [ 39-40]。计算了各样品在甲苯转化率小于20%时的Weisz-Prater值，所得Weisz-Prater值在0.034~0.086之间，满足不存在内外扩散所需的条件。因此，本文涉及的催化剂在甲苯转化率小于20%时的表观活化能用式（3）计算:
2.6 锰元素表面氧化态以及氧物种含量对MnO2-X催化剂催化性能的影响
大量文献表明，催化剂的相结构、锰元素的表面氧化态以及氧物种的含量都对锰基催化剂的催化活性有明显的影响。为了研究影响催化剂催化活性的决定因素，把锰元素的表面氧化态以及氧物种的含量与各样品 T 90之间的关系通过图11进行分析。从图11可以看出，Mn 3+/Mn 4+越高，甲苯转化率达到90%所需温度越低，这一结果表明，当催化剂的Mn 3+/Mn 4+越高时，其催化活性也越好。这种现象说明表面三价锰离子的浓度对催化剂的活性有影响。Li等 [19]认为，Mn 3+的存在会发生以下过程：
式中，V o代表氧空位。这一过程意味着Mn 3+可以诱导氧空位的形成，也就是说更高含量的Mn 3+预示着催化剂表面存在更多的氧缺陷。此外，也有报道指出 Mn 3+对氧的结合能力比Mn 4+弱，因此大量的Mn 3+使催化剂表现出更好的氧脱附能力，从而利于甲苯在催化剂表面的氧化分解。氧物种脱附峰的峰面积可作为衡量催化剂氧迁移性能的标准，由O 2-TPD的结果可以得到O ads的脱附能力排序：MnO 2-11 MnO 2-1 MnO 2-12 MnO 2-9MnO 2-5，这与活性优劣的顺序相同，说明O ads解吸能力（氧迁移性）的强弱会影响到催化剂的活性。根据本文中XPS的分峰拟合结果，所有催化剂的O ads/O latt可按以下顺序排列：MnO 2-11MnO 2-1MnO 2-12MnO 2-9MnO 2-5，这一顺序不仅与Mn 3+/Mn 4+趋势相同，也与催化剂的氧化还原性质排序及催化活性排序一致。Huang等 [20]认为氧空位是气态氧的吸附位点，锰基催化剂中Mn 3+的含量往往与O ads的含量成正比。Xie等 [37]的研究发现，高含量的吸附氧物种对提高氧迁移率有益，并且可以提升催化剂的低温还原性，从而改善其活性。他们的研究结果与本文的结论非常吻合。综上所述，推测MnO 2-11适当的α-MnO 2和β-MnO 2的比例构筑了理想的两相界面，这一异质结构更利于晶格缺陷的产生，而晶格缺陷的大量生成导致它具有更多的吸附位点以吸附活性氧物种，最终改善了MnO 2-11的氧迁移性能和氧化还原性质，而这些物理化学性质的改善也促使其催化活性得以大幅增强。
综上所述，本文通过简单调节KMnO 4和MnSO 4混合溶液的初始pH，合成了一系列具有混相结构的MnO 2- X催化剂，并将它们应用于甲苯的催化氧化燃烧。一系列的表征结果验证了MnO 2-11样品中适当比例的α-MnO 2增强了其氧迁移率和氧化还原性能，产生了更多的活性O ads物种，这些物理化学性质上的改变使其甲苯催化氧化性能增强。活性测试的结果显示，MnO 2-11在256℃时甲苯转化率达到90%。此外，MnO 2-11具有良好的稳定性、耐水性和可重复使用性，展现出较强的工业应用潜力。
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